GÉOCHIMIE

GÉOCHIMIE

Le terme «géochimie» a été créé, en 1838, par le Suisse Christian Friedrich Schönbein. Selon la définition du Glossary of Geology and Related Sciences (1960), la géochimie est «la science qui traite de l’abondance absolue et relative des éléments et des isotopes sur la Terre entière, qui traite également de leur distribution et de leurs migrations, en vue d’aboutir à des lois générales du comportement de la matière à l’échelle planétaire». La cosmochimie vise aux mêmes buts à propos de la matière extra-terrestre. La géochimie est donc une science hybride, combinant des aspects variés de la géologie, de l’hydrologie, de la météorologie, de la minéralogie, de diverses branches de la chimie et de la chimie physique, voire de l’astrophysique. Les éléments matériels accessibles à l’observation sont, pour l’instant, ceux des parties les plus externes du globe terrestre; pour les zones les plus internes, les données géochimiques sont encore d’ordre spéculatif: données indirectes tirées de la géophysique, de la volcanologie et de la chimie physique d’une part, déduites de l’étude des météorites d’autre part (cf. GÉOPHYSIQUE, MÉTÉORITES, VOLCANISME ET VOLCANOLOGIE).

On peut distinguer une géochimie descriptive , qui étudie le comportement des éléments dans la nature, d’une géochimie théorique , qui vise à appliquer les lois physiques aux milieux naturels. La géochimie appliquée utilise les données de la géochimie pure pour découvrir, recenser et estimer les ressources minérales nécessaires à la technologie moderne (cf. prospection GÉOCHIMIQUE).

Au XIX^e siècle, c’est-à-dire à une époque où les sciences de la Terre étaient encore essentiellement descriptives et historiques, certains chercheurs, surtout des chimistes (Jöns Jacob Berzelius, en particulier), ont insisté sur l’intérêt de la perspective chimique en recherche géologique comme moyen d’accès à la connaissance des causes des phénomènes géologiques. La géochimie, en tant que corps de doctrine proprement dit, a été en grande partie le fait de Franck W. Clarke (1847-1931), auquel on doit le premier traité spécialisé (The Data of Geochemistry , 1908), de Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947), qui a découvert les grandes lignes du comportement de nombreux éléments, principalement dans les roches ignées et métamorphiques. En même temps, Vladimir Ivanovich Vernadsky (1863-1945) et Aleksandr Evgenievich Fersman (1883-1945) se sont intéressés, le premier plus spécialement à la géochimie «externe», le second à celle des roches de la croûte. De leurs recherches, menées sous l’angle dynamique, s’est dégagée la notion de bilan et de cycle géochimiques .

Depuis les années trente, les recherches se sont largement développées (Paul Niggli, Karl H. Wedepohl, Karl K. Turekian, Walter Noddack, Aleksandr Pavlovich Vinogradov, Kalervo Rankama, ...), visant, les unes, à augmenter le nombre, la précision et la variété des déterminations chimiques (inventaire ), les autres, à déterminer les causes des comportements ainsi observés, en faisant appel, de manière de plus en plus rigoureuse, aux lois de la thermodynamique, de la cinétique chimique, de la physique des solides. La géochimie s’est beaucoup diversifiée. Un champ d’études a, depuis 1947, très largement sollicité l’attention des chercheurs: la géochimie isotopique ^{[cf. ISOTOPES]}. La mise en évidence de variations naturelles de l’abondance isotopique des éléments, puis la recherche des causes, a beaucoup apporté à l’explication des phénomènes naturels, tandis qu’une impulsion nouvelle a pu être donnée à la géochronologie.

La géochimie organique , branche spécialisée en plein essor depuis les années soixante, utilise aussi bien les techniques de la chimie organique que celles de la chimie isotopique. Ses relations avec la géologie et la paléontologie sont étroites. Elle vise essentiellement à reconstituer les caractères de la matière biologique fossile et son origine ^{[cf. FOSSILES ET FOSSILISATION]}, à déterminer les processus de diagenèse de celle-ci, et à définir des faciès géochimiques éclairant la paléobiologie. Elle est en grande partie axée sur la genèse des hydrocarbures ^{[cf. PÉTROLE]}; cependant, une de ses acquisitions spectaculaires est la mise en évidence, dans les terrains précambriens, de composés complexes (acides aminés, bases azotées) témoignant de l’existence précoce de mécanismes biologiques perfectionnés.

Les méthodes de la géochimie sont toutes celles de la chimie, tant minérale qu’organique. Leur emploi est souvent rendu délicat par la complexité des milieux naturels étudiés (roches, minéraux, hydrosphère). Les progrès de nombreuses techniques analytiques vers une précision et une sensibilité accrues sont dus en grande partie aux besoins des géochimistes: comptages radioactifs à bas niveau ou basse énergie, procédés divers de spectrographie optique, conductimétrie, complexométrie, activation neutronique, spectrométrie de masse, sondes électronique et ionique, fluorescence X (cf. chimie ANALYTIQUE).

En dehors des aspects théorique et analytique de la géochimie, celle-ci implique obligatoirement une collaboration étroite des autres sciences de la Terre et de l’eau, afin de déterminer l’ordre de grandeur des phénomènes à étudier et les limites d’application des lois physico-chimiques générales ainsi que de l’informatique (analyse des données).

1. Structure géochimique du globe

Tous les éléments de la classification périodique sont représentés sur Terre, sauf semblet-il, l’astate (At), le technétium (Tc) et le prométhéum (Pm), qui n’ont pas été décelés. Parmi les transuraniens, on a pu identifier le plutonium, produit aux dépens de l’uranium par capture de neutrons. Les autres éléments sont représentés en abondance variable (cf. tableau).

On disjoint généralement l’étude de l’hydrosphère, de l’atmosphère et de la biosphère de celle de la lithosphère et des couches plus profondes. Pour celles-ci, les statistiques de répartition des éléments sont évidemment fondées sur les documents accessibles, ceux que les éruptions volcaniques ou l’érosion mettent à la portée des observations. On a ainsi une assez bonne idée de la composition chimique de la croûte terrestre. Au-delà, pour le manteau et a fortiori le noyau, on en est encore réduit à des approximations.

La croûte terrestre

La croûte terrestre est extrêmement hétérogène. On doit distinguer une croûte continentale et une croûte océanique . Mis à part les sédiments qui ne constituent qu’une pellicule infime, la première a, près de la surface, la composition moyenne des granites, relayés en profondeur (vers 5 ou 10 km environ) par des roches plus pauvres en silice (granodiorites, andésites, roches «riches en calcium» du tableau), puis par des basaltes, entre 15 et 70 km selon les régions (plus profondément sous les régions montagneuses récentes). La croûte océanique comporterait, sous environ un kilomètre de sédiments (à composition moyenne de granite), quelques kilomètres de basalte.

Le manteau supérieur

La composition du manteau supérieur doit être en moyenne celle de basaltes. Des roches ultrabasiques, beaucoup plus riches en magnésium, doivent les relayer à une certaine profondeur. On ignore s’il s’agit essentiellement de péridotites (dunites , à olivine prédominante; cf. roches ULTRABASIQUES) ou d’équivalents hétéromorphes comme les éclogites ^{[cf. ÉCLOGITES]}. Ces hypothèses expliquent raisonnablement les données géophysiques jusqu’à une profondeur de quelques centaines de kilomètres.

Pour toutes ces compositions minéralogiques plus ou moins hypothétiques, on constate la prédominance de l’oxygène et du silicium (liés dans les silicates), qui forment plus de 80 p. 100, en masse, de la croûte et du manteau.

Le manteau inférieur et le noyau

La géophysique (propagation des ondes sismiques, bilan thermique, mesures de densité) permet aujourd’hui d’estimer que les couches les plus internes auraient la composition de certaines météorites. Ainsi, le manteau inférieur aurait la composition de chondrites (silicates de magnésium + ferronickel natif), et le noyau celle d’holosidérites (ferronickel seul).

Origine de la répartition des éléments dans le globe terrestre

Le tableau montre que certains éléments se trouvent particulièrement concentrés dans l’écorce: la plupart des éléments légers (et surtout l’aluminium et le potassium), ainsi que certains éléments lourds (uranium). On est donc amené à penser que les répartitions observées ou inférées avec un certain degré de certitude sont dues à des processus de différenciation à l’échelle planétaire.

Lors de la formation de la protoplanète Terre, à composition moyenne de météorite, un processus de ségrégation aurait conduit à faire «tomber» le fer vers le centre, les silicates, à volume spécifique plus élevé, tendant à surnager. Ce processus, qui a pu ne durer que quelques centaines de millions d’années, aurait abouti à la formation d’un manteau à composition basaltique en surface (croûte primitive), ayant évolué ultérieurement par le même processus vers la croûte continentale actuelle. Si l’on admet en effet pour la croûte supérieure une composition moyenne de granodiorite, on peut calculer que sa formation aux dépens d’une couche à composition de météorite silicatée, avec, en contrepartie, une péridotite (lherzolite ) en profondeur, n’implique la séparation complète par gravité des minéraux que sur une épaisseur de 80 km environ. Il est possible que ce processus de différenciation planétaire ne soit pas achevé (hypothèse de Harold C. Urey). Les nombreuses variétés de roches accessibles en surface s’expliquent par les divers mécanismes bien connus de la pétrogenèse ^{[cf. PÉTROLOGIE]}. Les diverses études sur les roches ramenées de la Lune ont permis d’apporter nombre de détails sur la différenciation des roches dérivées du magma basaltique ^{[cf. LUNE]}.

2. Comportement géochimique des éléments

Le comportement géochimique des éléments est déterminé par les propriétés chimiques classiques (valence, électronégativité, potentiels d’ionisation), par certaines propriétés géométriques (rayon ionique, coordinence) et par leur abondance (cf. tableau). Dans les assemblages solides, quelques éléments (le silicium, l’oxygène, l’aluminium, le fer, le calcium) sont largement majoritaires. On admet généralement que les éléments les plus rares (ou «éléments en traces») s’incorporent dans les structures déterminées par les éléments majeurs en fonction de leurs caractères ioniques. Dans l’hydrosphère ^{[cf. HYDROGÉOLOGIE]}, l’abondance des éléments est régie par le produit de solubilité de leurs composés (lui-même fonction de la température, du pH, etc.) et par l’importance des apports , déterminée par la plus ou moins grande résistance des roches à l’altération physico-chimique au contact de l’atmosphère et de l’hydrosphère ^{[cf. ALTÉRATION DES ROCHES]}.

Éléments de géochimie de l’état solide

La connaissance des caractères ci-dessus, et en particulier de la coordinence, de la valence et du rayon ionique permet, pour un élément donné, d’expliquer – et parfois de prévoir – son comportement dans un milieu défini.

La coordinence

Les constituants d’un solide (atomes, ions ou molécules) y sont disposés dans l’état d’énergie potentielle minimale correspondant aux conditions présentes au moment de la solidification (notion d’équilibres stable, métastable...). Un certain constituant (A) est alors entouré par plusieurs particules d’une autre espèce (B): la coordinence de A par rapport à B définit cette géométrie. La coordinence d’une particule est essentiellement fonction de sa taille, de sa charge, de son moment magnétique. Pour les cations, on la définit par rapport à l’oxygène, de loin l’anion le plus important (90 p. 100 en volume de la lithosphère). Il y a des coordinences irrégulières (verres); la coordinence maximale est surtout fonction des dimensions comparées de l’anion et du cation.

Les liaisons

Les liaisons de type Van der Waals sont très rares dans les corps naturels. Les liaisons hydrogène s’observent dans certains minéraux hydroxylés et la matière organique. Pour la quasi-totalité des minéraux, on a affaire à des liaisons mixtes ioniques-covalentes. Elles peuvent être interprétées comme si les électrons communs à deux atomes covalents gravitaient parfois autour d’un seul, d’où une attraction électrostatique entre les deux atomes. Le pourcentage de liaison ionique peut être considéré comme la fraction de temps où la liaison est purement ionique. Il peut être déterminé soit par les électronégativités de Pauling, soit directement à partir des spectres de diffraction X. Ainsi, 37 p. 100 de la liaison Si–O est ionique, de même 9 p. 100 de la liaison Na–Cl. Ce pourcentage est fonction, pour un atome donné, de ses divers potentiels d’ionisation (énergie nécessaire pour arracher les électrons successifs) ou de son affinité électronique (énergie nécessaire pour compléter une couche électronique incomplète).

Les substitutions

En minéralogie, le terme de solution solide indique que deux espèces A et B forment un matériel A + B homogène, même vis-à-vis des rayons X. Les solutions solides peuvent soit exister en toute proportion entre deux pôles minéralogiques définis (par exemple les plagioclases, de l’albite à l’anorthite), soit être absentes (par exemple l’association CaC³ et MgC³).

Si l’on considère seulement le remplacement d’un ion par un autre, on dit qu’ils sont diadoques (ainsi Fe et Mg dans la série continue des péridots, de MgSi³ à FeSi³).

La diadochie n’est possible que dans certaines limites. Il est nécessaire que les ions aient à peu près le même diamètre, le même potentiel d’ionisation (ou affinité électronique). Si deux ions diadoques n’ont pas la même charge, la substitution doit être double pour conserver la neutralité électrique: par exemple, le remplacement de K⁺ par Ba⁺⁺ doit être compensé par l’échange simultané de Si⁴⁺ par Al³⁺.

La diadochie est donc simplement l’observation des substitutions possibles d’ions dans les solides. Dans le cas des ions rares, plus faciles à suivre «à la trace», la fixation se fait classiquement par:

– camouflage quand l’ion rare remplace simplement l’ion majeur, de mêmes rayon et valence (par exemple Ga³⁺ et Al³⁺);

– capture quand l’ion rare a une valence plus élevée et qu’il est mieux maintenu dans le réseau solide que l’ion commun dont il prend la place (Ba²⁺ et K⁺);

– admission dans le cas inverse du précédent (Li⁺ et Mg²⁺).

La probabilité de ces divers remplacements diadochiques est fonction de la température.

Association des éléments entre eux à grande échelle

Les éléments sont presque toujours combinés. V. M. Goldschmidt avait déduit de ses observations que certains se trouvaient fréquemment associés dans la nature; il avait ainsi créé une classification en éléments (cf. figure): sidérophiles (fréquemment associé au fer); chalcophiles (au soufre); lithophiles (à l’oxygène – dans les silicates). Cette classification a été reprise et modifiée par divers auteurs. Utile pour la prospection, elle a été perfectionnée, compte tenu des progrès théoriques sur les liaisons chimiques dans les solides et les liquides à haute température et grâce aux expériences sur les magmas fondus. Certains éléments, tels que Lu, Zr, Mo, W, U, etc., forment des complexes mal intégrés dans les minéraux qui cristallisent et restent dans la phase fluide, d’où leur nom de «hygromagmatophiles». Ils représentent des marqueurs précieux de la différenciation des magmas naturels.

3. Cycles géochimiques des éléments

On définit en géologie un cycle majeur (érosion + altération, transport, sédimentation, métamorphisme, érosion + altération), avec diverses variantes dénommées cycles mineurs (par exemple: érosion, sédimentation, érosion). On peut considérer autant de cycles géochimiques qu’il existe d’éléments, d’isotopes ou de combinaisons chimiques; il sera possible de reconstituer les grands traits de ces cycles à partir des courtes monographies données ci-dessous (cf. également les articles sur chaque élément).

Le comportement dans les roches ignées est donné en fonction de la série basique à acide (cf. roches MAGMATIQUES).

Groupe I A

L’hydrogène est relativement peu abondant. Il semble que la plus grande partie de cet élément héritée de l’atmosphère primitive de la Terre (CH⁴, NH³) ait été expulsée lors de la phase de réchauffement intense consécutive à la contraction de la planète pendant son premier demi-milliard d’années d’existence. Dans ces conditions, il est vraisemblable que l’essentiel de l’hydrogène actuel a une origine secondaire; il a été dégagé sous forme H²O à partir des silicates du manteau (contenant environ 0,6 p. 100 d’eau): quantitativement, le bilan est satisfaisant.

L’hydrogène existe surtout sous forme oxhydryle; il est présent dans tous les magmas et s’en échappe, au moment de la cristallisation, sous forme H²O. On n’a cependant aucune preuve de l’existence d’hydrogène juvénile, c’est-à-dire n’étant jamais encore parvenu à la surface. Dans certaines conditions, des minéraux hydroxylés peuvent se former (micas, amphiboles).

L’hydrogène a un rôle essentiel dans les cycles géochimiques superficiels sous forme combinée (surtout H²O, accessoirement H²S), soit ionisé (ce qui modifie, par le pH, l’orientation de certaines réactions chimiques en milieu liquide), soit dans le cycle du carbone (matière organique).

Le lithium est anormalement rare dans l’Univers, à cause de la fragilité de son édifice nucléaire. Ses caractères ioniques lui permettent d’être incorporé dans certains minéraux ferromagnésiens (pyroxènes et amphiboles), par des substitutions du type Li⁺ + Al³⁺ 燎 2 Mg²⁺ ou 2 Fe²⁺. Son abondance augmente peu tout d’abord dans les liquides résiduels magmatiques, mais beaucoup plus lors de la cristallisation des plagioclases, dans lesquels il n’est cependant pas aisément admis. Il se concentre beaucoup dans les résidus magmatiques (phonolites, pegmatites) où il peut même former des minéraux particuliers (lépidolites). Il a peu d’importance dans le cycle externe.

Le sodium constitue un des éléments fondamentaux des silicates. Sa géochimie est bien connue par les études de pétrogenèse expérimentale ^{[cf. PÉTROLOGIE]}. C’est un des constituants essentiels des plagioclases (albites); il tend à se concentrer dans les magmas résiduels pour donner des roches hypersodiques. Certains phénomènes de migration en grand du sodium, en particulier dans les roches métamorphiques (albitisation), sont mal expliqués. Dans le cycle externe, le sodium est rapidement libéré par l’altération superficielle et mis en solution. Il participe aux tampons carbonatés des eaux et peut être échangé dans les sols avec d’autres cations (Ca²⁺). Sa présence en fort excès dans l’océan par rapport au potassium pose un problème non entièrement résolu.

Le potassium a le même comportement général que le sodium, mais ne participe pas aux mêmes minéraux. Il reste plus longtemps dans les magmas liquides et s’incorpore plus tard aux phases cristallines. Les roches hyperpotassiques sont plus rares que les roches hypersodiques.

Dans le problème de l’origine des basaltes, le sodium et le potassium ont un rôle important de traceur; leur abondance comparée à celle des autres éléments, et le rapport Na/K permettent de définir divers basaltes: basaltes alcalins sodiques, basaltes tholéitiques (relativement pauvres en alcalins), basaltes potassiques. Il semble que l’enrichissement relatif des basaltes alcalins soit dû à un processus global de différenciation (cf. Origine de la répartition des éléments dans le globe terrestre ). L’enrichissement en potassium est dû le plus souvent à une «contamination» du magma basaltique par des roches de la croûte supérieure (cf. roches MAGMATIQUES).

Dans le cycle externe, le potassium se comporte à peu près de la même manière que le sodium, mais il précipite plus tard.

Dans les cristaux mixtes de Na et K, à basse température, Na et K n’existent pas en toutes proportions en raison de la différence des caractères géochimiques des deux ions.

Le rubidium et le césium suivent assez fidèlement le potassium, et ne se trouvent concentrés que dans les minéraux de fin de cristallisation (pegmatites).

Groupe II A

Le béryllium se concentre notablement dans les liquides magmatiques résiduels où il peut même former des minéraux. Son comportement dans le cycle externe est peu connu.

On a utilisé l’existence de l’isotope rare ¹⁰Be (période 10⁶ ans), formé par spallation dans l’atmosphère, pour tenter de dater les sédiments, suivant une technique comparable à celle du ¹⁴C ^{[cf. GÉOCHRONOLOGIE]}.

Le magnésium est incorporé préférentiellement dans les minéraux de haute température, aussi en trouve-t-on peu dans les roches éruptives les plus «différenciées». Les produits de solubilité de ses composés dans l’eau étant très élevés, le magnésium retourne rapidement à la mer et participe à la néogenèse de certaines argiles. Il ne forme de dépôts salins que dans des conditions d’évaporation très poussées. Il peut être incorporé dans la calcite; celle-ci peut, en quelques millénaires ou moins, accepter assez de magnésium dans son réseau pour se transformer en dolomite. La précipitation directe de dolomite reste un phénomène exceptionnel.

Le calcium n’est que peu incorporé à haute température dans les réseaux cristallins; il participe pourtant de manière essentielle aux feldspaths plagioclases et sa teneur diminue constamment avec le degré de différenciation des roches magmatiques. Ici encore, les fortes teneurs en Ca des roches différenciées sont un signe d’assimilation de roches sialiques. Dans le cycle externe, son rôle est très complexe comme ion échangeable dans les sols et comme participant essentiel à la réserve alcaline des eaux. Le produit de solubilité des carbonates de calcium est relativement bas et très sensible à divers facteurs (salinité, pH, température, pression partielle de C² dans l’atmosphère), qui conditionnent la précipitation inorganique de CaC³. On a rapproché l’apparition de grandes masses de calcaire au Précambrien supérieur de l’expansion de la vie.

Le strontium suit le calcium dans les dernières phases de la cristallisation tout en étant moins raréfié que celui-ci; il a le même comportement que lui en solution, mais il s’incorpore mieux dans l’aragonite que dans la calcite.

Le baryum a, en gros, les mêmes caractères géochimiques que le potassium, mais ne le suit pas dans les dernières phases pneumatolytiques; il a par contre à peu près le même comportement dans le cycle externe.

Groupe III A

Le bore est rare, pour les mêmes raisons que Li et Be. Ses caractères ioniques autorisent la substitution avec Si ou C, mais il est présent en quantité très variable dans les roches éruptives, se concentrant notamment au cours des stades pneumatolytiques (tourmaline). Ses composés (borates, etc.) ont des tensions de vapeur élevées, aussi est-il assez abondant dans les exhalaisons volcaniques.

Le bore est relativement concentré dans les océans et se fixe en grande quantité dans les argiles (il a été utilisé comme indicateur de «paléosalinité»). Lors du métamorphisme des schistes, le bore est libéré et doit constituer la majeure partie du stock impliqué dans la pneumatolyse et les émanations fumerolliennes.

L’aluminium est quantitativement le troisième élément dans la croûte terrestre; on doit attribuer cette abondance aux phénomènes, déjà évoqués, de différenciation planétaire. Al ne participe pas aux minéraux importants de haute température, comme l’olivine. Dans les minéraux formés après les pyroxènes, il est toujours présent, comme élément majeur ou en traces notables. Il a la coordinence 4 ou 6, ce qui lui permet de se substituer soit aux cations, soit à Si⁴⁺ qui forme l’armature des silicates; la partition entre les coordinences Al^VI-Al^IV est sous la dépendance simultanée de la pression et de la température.

L’hydrolyse des alumino-silicates libère diverses formes ioniques de Al, qui peuvent précipiter directement en hydroxydes d’aluminium. Se combinant à la silice dissoute et en présence de divers cations, Al donne diverses argiles de néogenèse. L’abondance des ions d’aluminium dans les eaux est toujours très basse.

Le gallium se substitue aisément à l’aluminium hexacoordonné, mais peut aussi, vu certains de ses caractères, suivre Cr. Il donne des hydroxydes comme Al.

L’indium s’associe surtout à S et peut être concentré dans les pegmatites, avec Sn en particulier.

Le thallium a le même comportement.

Groupe IV B

Le carbone a un rôle spécial en géochimie comme support de la vie. Il ne s’incorpore aisément à aucun minéral particulier (ion trop petit) dans les roches ignées, où il se trouve alors essentiellement sous forme de graphite ou de diamant (celui-ci est métastable en dessous de 40 kbar et 3 000 ⁰C); une autre forme ignée est représentée par les carbonatites (CaCO³ presque pur): le carbonate dans les coulées volcaniques s’explique par l’existence à haute température d’un mélange de carbonates alcalins et de CaC³ contenant en solution CaO et C², les carbonates alcalins et C² se vaporisant lors de la relaxation des contraintes hydrostatiques.

Dans le cycle externe, le carbone a un comportement très complexe. Il ne peut garder son caractère de donneur d’électrons que dans les milieux réducteurs, nécessairement assez localisés en surface, et il passe généralement sous la forme oxydée (CO²). Le rôle de certains composés organométalliques comme éléments de transport est désormais considéré comme quantitativement non négligeable. Une partie du gaz carbonique va à l’atmosphère, l’autre est dissoute dans les eaux où elle participe de façon prépondérante au tampon alcalin par le système C²-bicarbonates-carbonates. Lors du métamorphisme, la précipitation des carbonates continue le cycle, une partie du carbone reste stockée dans les marbres, une autre est restituée, sous forme de C², vers l’extérieur (fumerolles volcaniques). Une branche latérale du cycle est la mise en réserve, à l’abri des oxydations, de carbone réduit (houille, pétrole, gaz naturels). Le métamorphisme le convertit lui aussi en graphite. On n’a pu mettre en évidence l’exhalaison de carbone «juvénile».

Chacune des étapes du cycle du carbone s’accompagne de fractionnements isotopiques ^{[cf. ISOTOPES]}. On peut noter que si, comme il est fréquemment admis, l’oxygène libre de l’atmosphère provient de la réduction d’une atmosphère primitive de gaz carbonique (avec la contrepartie de C réduit dans les sédiments), le total du gaz carbonique représenté, plus celui fixé dans les carbonates de la croûte, représente une pression partielle de 15 bars environ; ce qu’on peut comparer avec intérêt avec l’évaluation de 92 à 95 bars déterminée pour l’atmosphère de Vénus par la mission Pioneer Vénus en 1978.

Le silicium , élément le plus abondant de la croûte terrestre après l’oxygène, est le donneur d’électrons prépondérant, donc celui qui détermine la majorité des structures cristallines ^{[cf. SILICATES]}.

Dans le cours des cristallisations magmatiques, le silicium (sous forme oxydée Si⁴⁺) est souvent en excès, ce qui se manifeste in fine par la cristallisation d’oxydes de silicium (quartz, tridymite, cristobalite). Lors de l’altération en surface, la structure Si–O–Si est pratiquement indestructible. Une grande part de la silice demeure inchangée sous forme de quartz (dépôts résiduels de sables et grès), une autre passe en solution et participe à la néogenèse d’argiles; une faible quantité, enfin, est métabolisée et peut donner des dépôts de silice organique (diatomites, radiolarites). Lors du métamorphisme, et selon son degré, les silicates résiduels ou néoformés des sédiments demeurent en l’état ou participent à de nouveaux équilibres minéralogiques, en fonction des conditions ambiantes.

Les variations isotopiques du silicium sont peu connues. Il existe un gradient d’enrichissement en ³⁰Si en relation avec la température.

Les analogies entre l’aluminium et le gallium se retrouvent entre le germanium et le silicium; le germanium se camoufle aisément dans les silicates et se trouve parfois concentré dans des minéraux de pegmatites et les dépôts siliceux de geysers.

L’étain , présent à l’état divalent ou tétravalent, peut se substituer à Fe²⁺ (Sn⁴⁺) ou Ca²⁺(Sn²⁺); Sn⁴⁺ peut aussi remplacer Sc³⁺ ou Ti⁴⁺ dans les pegmatites; sa teneur varie comme celle du fluor.

La géochimie du plomb est parallèle à celle de Sr²⁺. On le trouve donc souvent associé à des minéraux du calcium, mais il entre aussi dans des minéraux du potassium. Au stade hydrothermal, il devient sulfophile et donne la galène.

Ge, Sn et Pb sont donc concentrés aux derniers stades magmatiques. Dans le cycle externe, les minéraux de Ge et Pb sont rapidement détruits, et ces métaux passent en sulfates qui, peu solubles, précipitent rapidement – sauf Pb (CO³H). Les carbonates de calcium peuvent contenir jusqu’à 18 p. 100 de plomb.

La géochimie isotopique de Pb a fait l’objet de très nombreux travaux ^{[cf. GÉOCHRONOLOGIE]}.

Groupe V B

L’azote existe dans les roches ignées sous forme libre ou oxydée (il n’y a pas de nitrures). Les nitrates sont instables à haute température, et N doit se concentrer dans la phase liquide des magmas jusqu’à ce que la saturation soit atteinte.

Dans le cycle externe, l’activité bactérienne joue un rôle essentiel: fixation directe, dénitrification, etc. La concentration en composés azotés des eaux est de plus en plus sous l’influence des rejets anthropiques. Les seuls dépôts naturels importants proviennent du lessivage de paléosols.

Le phosphore , beaucoup plus abondant que l’azote dans les roches, existe surtout sous forme d’ion tétraédrique P^43-. Son comportement dans les roches est mal connu, mais il semble se concentrer dans les magmas résiduels, où il forme les apatites Ca³ (PO⁴)² (l’ion Ca²⁺ comme l’ion phosphate peuvent y être facilement substitués). Les phosphates sont peu solubles dans l’eau, où leur géochimie présente des similitudes avec celle des carbonates. La majeure partie des dépôts sédimentaires sont liés à l’activité organique; les êtres vivants n’ont utilisé les phosphates pour la construction des squelettes que longtemps après s’être servi des carbonates.

L’arsenic , l’antimoine , le bismuth , fortement chalcophiles, se fixent, en sulfures, aux premiers stades magmatiques, disparaissent peu à peu aux stades ultérieurs, mais réapparaissent avec les sulfures pneumatolytiques. On les trouve parfois à l’état natif. L’ion As^43- semble se substituer aisément à P^43-. Dans le cycle externe, As a le même comportement général que P. On sait peu de choses sur Sb et Bi à ce sujet.

Groupe VI B

L’oxygène , le plus abondant élément terrestre, définit par ses composés la quasi-totalité de la géochimie. Il est presque toujours dosé par différence dans les roches. Au cours du cycle de différenciation des roches ignées, sa teneur augmente progressivement (comme celle de Si, avec qui il est particulièrement associé dans les complexes anioniques). Dans le cycle externe, il est difficile de séparer son comportement dans les oxy-anions de celui qu’il a dans l’eau.

La géochimie de ses isotopes ^{[cf. ISOTOPES]} apporte maintes précisions à ce sujet. Dans les roches ignées, la teneur en ¹⁸O est fonction de la température et de la structure minéralogique. Tous les sels oxygénés échangent O avec l’eau, le fractionnement aboutissant généralement à enrichir les anions en ¹⁸O. Cet échange est rapide pour C³, beaucoup plus long pour S⁴, P⁴ et Si⁴ aux températures du cycle externe; dans les magmas, l’échange est plus rapide mais le fractionnement plus faible. Dans l’eau, la teneur en ¹⁸O est déterminée par les échanges avec l’atmosphère: l’évaporation conduit à enrichir dans certaines limites l’eau liquide en ¹⁸O; au contraire, l’eau atmosphérique est en moyenne appauvrie; ces constatations font de la teneur en ¹⁸O (de pair avec les variations de teneur en deutérium) un traceur fondamental en hydrologie.

L’oxygène de l’air est enrichi en ¹⁸O par rapport aux eaux; les masses océaniques ont une teneur pratiquement constante, mais celle-ci a varié dans le passé, du fait de l’influence des calottes glaciaires, qui stockent davantage ¹⁶O.

Le soufre est en proportion beaucoup plus faible dans la lithosphère que dans l’Univers; la comparaison avec les météorites fait penser qu’une grande partie du soufre est incorporée au noyau, sous forme de sulfures qui ne se seraient pas séparés par gravité, à la différence de ce qui est observé lors du grillage industriel des minerais métalliques. V. M. Goldschmidt avait supposé qu’entre le noyau de ferronickel et le manteau de dunite pouvait exister une couche riche en sulfures; cette conception n’est plus guère retenue.

Dans les magmas «basiques», S est toujours réduit et donne des sulfures dès les phases précoces de cristallisation (pyrrhotite FeS, etc.); le soufre s’incorpore mal aux silicates, et sa concentration augmente dans les magmas résiduels; il s’incorpore alors, avec changement de valence, à certains silicates. Aux stades hydrothermaux et pneumatolytiques, il forme une grande variété de sulfures et peut même donner S natif: tout est fonction des conditions locales. En présence d’oxygène, les sulfures s’oxydent pour aboutir progressivement à S^42-; les sulfates, relativement solubles, précipitent dans des conditions variées; à basse température, il se forme du gypse (CaSO⁴, 2 H²O), sinon la forme stable est l’anhydrite (CaSO⁴): la transformation de gypse en anhydrite est réversible.

Le rôle biologique du soufre est très important (SO^42- dissous, acides aminés). Les sulfates précipités en milieu réducteur sont réduits par l’activité bactérienne en S natif, SH² et sulfures sédimentaires. Chaque étape est accompagnée de fractionnement isotopique.

Le sélénium suit fidèlement le soufre. Quant au tellure , sa géochimie est très mal connue.

Groupe VII B

Les caractères chimiques de l’ion fluor le font se substituer aisément à ^2- et OH^-; il s’incorpore ainsi aisément aux silicates hydroxylés, comme les micas et les amphiboles. Il peut se concentrer très fortement dans les minéraux de fin de cristallisation, et se substitue à P^43- dans la fluorapatite; il est aussi un constituant essentiel de minéraux pneumatolytiques ou hydrothermaux (topaze, fluorine). Les fluorures naturels s’altèrent difficilement: F passe en solution (fluorures alcalins); en mer, F précipite avec les chlorures des évaporites ou en Ca² avec les carbonates et les phosphates. Un apport substantiel de fluor à l’océan provient des émanations volcaniques.

La dimension de l’ion chlore lui interdit de se substituer comme ^- aux oxhydriles; très soluble, il demeure constamment dans la phase liquide des magmas, qui s’enrichit en eau avec la différenciation: Cl ne participe qu’à de rares minéraux (sodalite, chlorapatites). Cl passe aisément en solution, et seuls les chlorures de métaux lourds (Pb, Ag, Hg...) précipitent aisément. Dans les océans, Cl^- est l’ion le plus abondant, après ^2- et H^-, ce qui pose un problème de bilan: il y aurait plus de chlore que l’altération n’en a produit à partir des roches depuis le début des temps géologiques (une partie provient de HCl dégagé par les volcans); Cl n’est guère soustrait aux océans que par les évaporites, l’adsorption sur les argiles et l’eau d’imbibition des sédiments; enfin, une quantité notable est transportée par les eaux météoriques vers les continents (3 ppm de NaCl en moyenne).

Le brome possède à peu près les mêmes caractères que le chlore.

Le trait le plus remarquable de l’iode (qui suit également Cl) est sa concentration dans le milieu interne de certains organismes marins; l’iode libéré se trouve intégré aux sédiments.

Groupe 0

Les gaz rares sont présents en quantités variables dans les roches. L’hélium (produit de désintégration de U et de Th) et l’argon (produit de désintégration de ⁴⁰K) s’accumulent avec le temps dans les cristaux. N’étant pas retenus dans les réseaux, il ont tendance à s’en échapper ^{[cf. GÉOCHRONOLOGIE]}. Le krypton et le xénon sont engendrés en très petites quantités par la fission spontanée de U. Les abondances pour les roches ignées sont (en cm³/g de roche): He, 6 . 10^-5; Ne, 7,7 . 10^-8; A, 2,2 . 10^-5; Kr, 4,2 . 10^-9; Xe, 3,4 . 10^-10. Le radon a une période très courte et il est constamment régénéré par la désintégration de U et Th.

Dans l’atmosphère, ³He, ³⁶A et ³⁸A, Kr et Xe représentent des restes de l’atmosphère primitive, ou des émanations de gaz occlus dans la croûte. ⁴He et ⁴⁰A, les isotopes les plus abondants de He et A, proviennent en grande part des désintégrations; le calcul montre que 40 km de croûte continentale ont pu produire ces gaz en 5 à 6 milliards d’années. ³He provient de la désintégration de ³H (tritium) formé dans l’atmosphère par le rayonnement cosmique. Le rapport ³He⁴He dans l’eau de mer est donc devenu un marqueur précieux des émanations liées au volcanisme sous-marin.

Groupe III A

Le scandium a en gros le comportement d’Al, qu’il suit. On le trouve surtout dans les minéraux ferromagnésiens, quoiqu’il soit aussi parfois concentré dans les pegmatites.

L’yttrium a les propriétés géochimiques du lanthane et des lanthanides. Le lanthane et les lanthanides , de propriétés chimiques extrêmement voisines, ont un rayon ionique qui diminue parallèlement au numéro atomique tout en autorisant toujours la diadochie. Ils sont très concentrés dans certaines pegmatites et forment des minéraux rares très variés. Des régularités de distribution du «spectre» des lanthanides s’observent selon les familles de minéraux, et sont utilisées comme marqueur génétique pour les roches éruptives.

Groupe IV A

Le titane , non incorporé dans les minéraux de haute température, cristallise, au cours du refroidissement, surtout sous forme d’ilménite. Il s’incorpore aussi dans des minéraux ferromagnésiens, Ti + Al se substituant à Al + Mg. Le titane a un peu le comportement du fer (le rapport Ti³⁺/Ti⁵⁺ se parallélisant avec Fe²⁺/Fe³⁺). Il reste toujours un peu de titane dans les magmas résiduels, ce qui donne le sphène (CaTiSiO⁵). Tous les minéraux titanifères résistent à l’érosion et la plus grande partie est transportée dans les sédiments sous forme résiduelle.

Le zirconium s’incorpore dans les pyroxènes et les amphiboles, mais il demeure surtout dans les magmas résiduels où il forme le zircon ZrSi⁴. Dans le cycle externe, Zr se comporte à peu près comme Ti, de même que le hafnium .

Le thorium est un des principaux responsables de la chaleur terrestre. Il s’incorpore modérément aux minéraux ferromagnésiens, mais beaucoup plus aisément à de nombreux cristaux du stade pneumatolytique (sphène, zircon, monazite, uraninite, apatite). Une partie du thorium est amenée sans modification dans les sédiments détritiques. Le thorium est relativement soluble dans les eaux douces, mais l’eau de mer en est pratiquement dépourvue.

Groupe V A

Le vanadium est surtout présent à l’état trivalent dans les roches ignées, où il peut se substituer à Fe³⁺ (particulièrement dans la magnétite Fe³⁴); il est rare dans les roches les plus différenciées. Il a tendance, dans le cycle externe, où le potentiel d’oxydoréduction est beaucoup plus élevé, à passer à l’état V⁵⁺, sous lequel il forme des complexes anioniques solubles. Les milieux réducteurs le ramènent à l’état V³⁺ (souvent en sulfure); moins soluble, il se fixe alors dans les sédiments (argiles, matière organique des boues, schistes) où il se concentre. Le sang des Holoturies et des Ascidies a des teneurs élevées en vanadium.

Le niobium et le tantale se présentent surtout avec la valence 5; ils sont donc ainsi assez peu incorporés aux roches les plus «basiques», et se concentrent dans les résidus magmatiques. Leurs composés sont facilement hydrolysés et ont le même sort que ceux du vanadium.

Groupe VI A

Le chrome , présent dans les magmas basiques, se trouve en quantité notable au sein des premiers minéraux ferromagnésiens formés, et aussi sous forme de chromite; sa concentration diminue beaucoup dans les derniers minéraux formés, encore qu’il puisse être abondant dans certains minéraux pegmatitiques, où il a une valence supérieure (il en change d’ailleurs facilement). Il est très abondant dans les serpentines (chromites primaire et secondaire, provenant de l’altération des pyroxènes et péridots). L’altération superficielle en milieu oxydant produit des hydroxydes peu solubles, qui précipitent avec ceux de Al et Fe: ainsi, les sédiments riches en chrome sont les dépôts résiduels (avec magnétite et chromite) et les bauxites.

Très rare dans les roches basiques, le molybdène se concentre considérablement dans les pegmatites et se présente surtout, vu sa grande affinité pour le soufre, sous forme de molybdénite (MoS²). Le tungstène , dans les mêmes conditions, forme des tungstates (scheelite, wolframite). Ces minéraux sont facilement hydrolysés, et Mo et W forment des anions complexes très solubles; dans les eaux riches en Ca, les molybdates et tungstates de calcium formés précipitent; en milieu réducteur, Mo est à nouveau fixé dans le sédiment sous forme de MoS².

L’uranium , présent dans les roches ignées avec la valence 4, tend à se concentrer fortement dans les magmas résiduels où il se fixe, comme Th, dans les minéraux accessoires (apatite, zircon, sphène, allanite), et peut former ses propres minéraux (UO²). La désintégration le fait changer de valence: 2 U⁴⁺Pb²⁺U⁶⁺. De même, le haut potentiel d’oxydoréduction des sols lui donne la valence 6 et il forme de nouveaux minéraux (uranates) solubles; les minéraux uranifères non altérés (U⁴⁺) peuvent former des placers. Les uranates sont facilement fixés par les hydroxydes de fer et d’aluminium.

Groupe VII A

Les éléments de ce groupe (et ceux du groupe VIII) sont caractérisés par des changements de valence (2, 3 ou 4) faciles et des rayons ioniques voisins.

À la limite des éléments lithophiles, le manganèse peut se trouver sous forme de sulfures dans les roches ignées. Il suit assez fidèlement le fer, mais, à sa différence, ne montre pas de décroissance marquée dans l’évolution des résidus magmatiques, et peut former des minéraux pneumatolytiques et hydrothermaux. Dans l’altération de surface, Mn passe à l’état de bicarbonate manganeux, légèrement plus soluble que celui de fer, et stable en milieu réducteur. En milieu oxydant, Mn prend la valence 4 et précipite en Mn(OH)⁴. Mn est enrichi dans les calcaires au détriment de Fe, car il s’incorpore mieux dans le réseau de la calcite. Les sédiments marins sont riches en manganèse (précipitation à partir de l’eau de mer et apport de volcans sous-marins: problème des nodules).

Le rhénium , élément très dispersé, se rapproche davantage de Pt et de Mn; il peut se concentrer dans les molybdénites.

Groupe VIII

L’abondance du fer diminue considérablement des roches ultrabasiques aux pegmatites; simultanément, la valence 3 remplace la valence 2, avec l’augmentation de la pression partielle d’oxygène et de la teneur en eau des magmas. Fe en excès forme de nombreux minéraux de haute température (avec Ti), mais les plus importants économiquement sont tardimagmatiques. L’altération en milieu réducteur donne du bicarbonate ferreux soluble qui précipite si la pression de C² diminue. En milieu oxydant, Fe devient trivalent; il n’y a pas de bicarbonate ferrique et la forme essentielle est Fe(OH)³, soluble seulement dans les eaux acides; sinon il précipite: ce comportement est analogue à celui de Al(OH³). Les gisements sédimentaires sont soit des placers (minéraux résistant à l’altération), soit des dépôts de précipitation; les deux formes ont une égale importance économique.

Le cobalt et le nickel s’incorporent généralement aux silicates des roches basiques, mais peuvent former assez aisément des sulfures. Les roches acides en sont pratiquement dépourvues. Co passe facilement à l’état trivalent et a un comportement externe voisin de celui du fer; Ni reste divalent et peut être transporté très longtemps par l’eau. Il forme en surface des hydrosilicates complexes résistant à l’altération et donnant, par concentration, des gisements exploitables. L’affinité de Co et Ni pour S fait qu’ils sont abondants dans les sédiments.

Ruthénium , rhodium , palladium , osmium , iridium et platine , groupés sous le nom collectif de «mine du platine», se trouvent surtout à l’état natif dans les roches ultrabasiques, avec des teneurs parfois non négligeables dans les minéraux de première génération. Certains forment des sulfures. L’altération superficielle peut donner des sels instables qui déposent rapidement le métal natif, mais les gisements sédimentaires sont surtout des placers.

Groupe I B

Le cuivre présente pour le soufre une affinité supérieure à celle du fer; en conséquence, il donne surtout des sulfures dans les roches ignées, bien qu’une partie soit combinée aux silicates. L’altération décompose les sulfures mixtes de Cu et Fe; Cu passe en solution (CuSO⁴), qui précipite rapidement en minéraux variés (sulfures en milieu réducteur). Les émanations volcaniques apportent un peu de cuivre à l’océan.

L’argent et l’or ont à peu près le même cycle que Cu, mais ont une moindre réactivité. Dans le cycle externe, Ag «reprécipite» rapidement, quant à Au, il reste sous forme native (placers).

Groupe II B

Le zinc est moins chalcophile que Fe, Ni, Co et Cu, et n’est pas très abondant dans les premiers sulfures magmatiques; il s’incorpore surtout dans les silicates (diadochie avec Mg²⁺ et Fe²⁺), mais tend à se concentrer dans les magmas résiduels où il donne la sphalérite, surtout au stade hydrothermal. Zn passe facilement en solution (sulfate et chlorure), mais peut précipiter dans les mêmes conditions que Al et Fe; des sulfures secondaires se forment à partir des hydroxydes; en mer, Zn donne un carbonate isomorphe de la calcite.

Le cadmium a le même comportement, mais une plus grande affinité pour S. Le mercure se concentre dans les dernières phases magmatiques en arséniure et sulfure. Étant donné sa grande volatilité, les gaz volcaniques en contiennent parfois des quantités décelables qui seraient, selon V. M. Goldschmidt, la source essentielle de mercure du cycle externe.

Polonium , actinium , radium , protactinium sont des éléments de propriétés chimiques variées, et ne peuvent avoir de propriétés géochimiques définies, puisqu’ils n’ont qu’une existence relativement brève; par ailleurs, leurs teneurs sont toujours infimes. Ils ont par contre une très grande importance en géochronologie.

géochimie [ ʒeoʃimi ] n. f.

• 1838; de géo- et chimie, d'apr. l'all. Geochemie (1838)

♦ Science qui a pour objet l'étude de la composition chimique de la croûte terrestre (genèse, répartition...). ⇒ minéralogie, pétrographie. — Adj. GÉOCHIMIQUE ; n. GÉOCHIMISTE .

● géochimie nom féminin Étude de la répartition des éléments chimiques, de leur distribution dans les objets du système solaire, de leur origine, de leur nature et de leur comportement au cours des processus géologiques. Méthode de prospection reposant sur l'analyse systématique des teneurs (très faibles) en métal recherché, dans la terre superficielle, l'eau de ruissellement, ou les feuilles des plantes.

géochimie

n. f. Didac. étude des éléments chimiques constitutifs de l'écorce terrestre.

⇒GÉOCHIMIE, subst. fém.

Science qui étudie l'histoire et le comportement des éléments chimiques qui composent les zones profondes et superficielles du globe terrestre à l'aide des méthodes conjointes de la géologie et de la chimie. La géochimie proprement dite s'efforce d'approfondir les problèmes théoriques que pose l'origine de la répartition des éléments chimiques et de leurs combinaisons dans les diverses couches du globe terrestre (Hist. gén. sc., t. 3, vol. 2, 1964, p. 491).

REM. Géochimiste, subst. Personne dont le domaine d'activité ou de recherche est la géochimie. Le géochimiste doit adapter ces recherches aux exigences spécifiques de sa science (Hist. gén. sc., t. 3, vol. 2, 1964p. 492).

Prononc. : []. Étymol. et Hist. 1838 (Schönbein d'apr. W. TARR, ds Critique, n° 63-64, août-sept. 1952, p. 785). Dér. de chimie; élément préf. géo-.

DÉR. Géochimique, adj. Qui est relatif à la géochimie. Ces notions si simples nous permettent d'aborder l'étude d'un grand nombre de problèmes géochimiques pour éclaircir en traits généraux les faits les plus saillants de l'histoire de la plupart des éléments chimiques (VERNADSKY, Géochim., 1924, p. 74). — []. — 1^re attest. 1924 (ID., ibid., p. 20); de géochimie, suff. -ique.

géochimie [ʒeoʃimi] n. f.

ÉTYM. D. i.; all. geochemie, créé en 1838 par le Suisse Christian Friedrich Schönbein; répandu autour de 1900 (absent des dict. du XIX^e); → Géo-, et chimie.

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♦ Didact. Science qui a pour objet l'étude de la composition et des réactions chimiques de la croûte terrestre (genèse, répartition…). ⇒ Minéralogie, pétrographie.

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DÉR. Géochimique, géochimiste.

Encyclopédie Universelle. 2012.